一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107987212 A(43)申请公布日 2018.05.04

(21)申请号 201711471914.6(22)申请日 2017.12.29

(71)申请人 江苏富淼科技股份有限公司

地址 215613 江苏省苏州市张家港市凤凰

镇凤南路1号(72)发明人 戴明明　何国锋　王勤　岳凯　

刘竹青　魏星光　(74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有

限公司 32103

代理人 孙仿卫(51)Int.Cl.

C08F 220/56(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 226/10(2006.01)C08F 220/58(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

C08F 2/30(2006.01)

(54)发明名称

一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备油相和水相；(2)将水相滴加至油相中得到油包水预乳液；(3)对油包水预乳液进行通氮除氧；(4)向油包水预乳液中加入引发剂引发聚合反应；(5)向反应混合物中加入相反转剂，得到快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。本发明提供的快速溶解型离子聚丙烯酰胺反相乳液溶解速度快，在水中溶解时间小于1min，可实现即用即溶的效果。

CN 107987212 ACN 107987212 A

权　利　要　求　书

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1.一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将油溶性乳化剂加入至溶剂油中，得到油相；(2)将丙烯酰胺、阴离子单体、溶解促进剂、抗交联剂、功能性单体、水溶性氧化剂和络合剂加入至去离子水中，并搅拌溶液至完全溶解，得到水相；

(3)将水相滴加至油相中，得油包水预乳液，然后对油包水预乳液进行乳化分散；(4)对油包水预乳液进行通氮除氧，降低油包水预乳液的温度至10-15℃，然后向油包水预乳液中滴加还原剂引发聚合反应，反应自然升温，控制聚合反应温度小于或等于60℃，反应3-6小时，得到反应混合物；

(5)控制反应混合物温度降温至40℃以下，向反应混合物中加入相反转剂，搅拌10-30min，得到阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性乳化剂的HLB值大于9，所述油溶性乳化剂由高分子乳化剂和非离子型乳化剂组成。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子乳化剂由三嵌段型高分子乳化剂和/或星型杂臂结构高分子乳化剂组成，所述高分子乳化剂占反相乳液总质量的1-2％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高分子乳化剂为HYPERMER B-246SF、HYPERMER-1038SF、HYPERMER-1599A、HYPERMER-2234、HYPERMER-1031、HYPERMER-B210或HYPERMER-SP6中的一种或多种。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非离子乳化剂由Tween系列和/或Atlas G系列组成，所述非离子型乳化剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的3-4％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂的HLB值大于等于10，所述非离子型乳化剂为Tween 81、Atlas G-1218、Atlas G-3806、Tween 85、Atlas G-2116、Atlas G-1790、Atlas G-1096、Atlas G-2142、Atlas G-2141、Atlas G-2076中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶解促进剂为尿素、乙酰胺、硫脲、无水硫酸盐和无水磷酸盐中的一种或多种，所述溶解促进剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的0.5-2％。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乳化方式为高压剪切乳化、超声乳化或高压均质乳化；所述溶剂油由异构烷烃溶剂油和/或白油组成，所述溶剂油占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的20-40％。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抗交联剂为甲酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠、异丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺盐酸盐、十二烷基硫醇中的一种或多种，所述抗交联剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的0.01-0.05％；所述功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、N-乙烯酰胺中的一种或多种，所述功能性单体占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的5-15％。

10.一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，其特征在于，所述聚丙烯酰胺反相乳液利用权利要求1-9中任意一种所述制备方法制得。

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CN 107987212 A

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一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及乳液制备技术领域，尤其涉及一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法。

背景技术

[0002]聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。乳液型的PAM因其具有比固体PAM优越的功效而被广泛关注。反相乳液聚合方法因其聚合反应平稳，散热均匀，聚合效率高，聚合物分子量高，且溶解速度快，成为近些年来研究的热点。随着海洋石油的开采，反相乳液聚合法特别受到海上采油的重视。对于海洋采油平台和采矿选矿环境，普遍存在纯水缺乏、平台面积有限、作业风险大的问题，这种作业环境要求聚丙烯酰胺乳液不仅要求分子量高，而且要能直接快速的溶解在各种矿化度的水中。[0003]目前现有技术中的阴离子聚丙烯酰胺乳液溶解时间相对较长，且稳定性较差，对于缺乏溶解设备和平台的采油和采矿选矿场所使用带来极大不便。

[0004]专利CN103242613A中公开了一种高浓度阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，可以制备高浓度(固含量≥55％)，稳定性极佳(放置2年以上不分层)的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，但是并没有解决提高溶解速度的技术问题。

[0005]专利CN104250342A提供了一种磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制备方法，得到的磺酸型聚丙烯酰胺乳液具有与水快速溶解的能力，但溶解时间在3min左右，不能有效满足即用即溶的市场需求。

发明内容

[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中的聚丙烯酰胺乳液的溶解速度达不到市场需求，即在水中溶解时间小于1min，实现即用即溶的效果。[0007]为解决上述技术问题，本发明提供一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法，具体方案如下：[0008]一方面，本发明提供了阴离子聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，具体步骤如下：[0009]1)将油溶性乳化剂加入至溶剂油中，得到油相；[0010]2)将丙烯酰胺、阴离子单体、溶解促进剂、抗交联剂、功能性单体、水溶性氧化剂和络合剂加入至去离子水中，并搅拌溶液至完全溶解，得到水相；[0011]3)将水相滴加至油相中，得油包水预乳液，然后对油包水预乳液进行乳化分散；[0012]4)对油包水预乳液进行通氮除氧，降低油包水预乳液的温度至10-15℃，然后向油包水预乳液中滴加还原剂引发聚合反应，反应自然升温，控制聚合反应温度≤60℃，反应3-6小时，反应结束后，得到反应混合物；

[0013]5)将反应混合物温度降至40℃以下，然后向反应混合物中加入相反转剂，搅拌10-30min，得到阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。

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CN 107987212 A[0014]

说　明　书

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制备步骤对步骤1)和步骤2)的先后顺序不做限定，步骤1)和步骤2)的顺序可以调

换，即可以先制备水相，再制备油相。[0015]优选地，步骤2)中阴离子单体为质量浓度为42％的丙烯酸钠水溶液；络合剂为质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液和质量浓度为5％的DTPA-5Na水溶液；所述水溶性氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钠和溴酸钾中的一种或两种，所述水溶性氧化剂占单体总质量的0.001％-0.1％。[0016]优选地，步骤4)中所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、六水合硫酸亚铁铵中的一种或多种。

[0017]步骤3)中，水相滴加入油相中的滴加速度，根据反相乳液制备总量不同，滴加时间也不同。

[0018]步骤4)中通氮除氧，是指向油包水预乳液中通入氮气，从而排出油包水预乳液中的氧气，达到除氧的目的；滴加的还原剂均为0.5％质量浓度的还原剂水溶液；聚合反应时间优选为3-6h，聚合反应最高温不超过60℃；反应温度的控制可以通过控制还原剂的加入速度和降温措施实现。[0019]进一步地，所述油溶性乳化剂的HLB值大于9，所述油溶性乳化剂由高分子乳化剂和非离子型乳化剂组成。[0020]进一步地，所述高分子乳化剂由三嵌段型高分子乳化剂和/或星型杂臂结构高分子乳化剂组成，，所述高分子乳化剂占反相乳液总质量的1-2％。[0021]优选地，所述高分子乳化剂为HYPERMER B-246SF、HYPERMER-1038SF、HYPERMER-1599A、HYPERMER-2234、HYPERMER-1031、HYPERMER-B210或HYPERMER-SP6中的一种或多种。[0022]进一步地，所述非离子型乳化剂为HLB值≥10的Tween系列和Atlas G系列中的一种或多种，所述非离子型乳化剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的3-4％。[0023]优选地，所述非离子型乳化剂为Tween 81、Atlas G-1218、Atlas G-3806、Tween 85、Atlas G-2116、Atlas G-1790、Atlas G-1096、Atlas G-2142、Atlas G-2141、Atlas G-2076中的一种或多种。[0024]进一步地，所述溶剂油为异构烷烃溶剂油和白油的一种或多种，所述溶剂油占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的20-40％。[0025]优选地，所述溶剂油为环保型HD系列的溶剂油、Isopar系列、3#白油和5#白油中的一种或多种。

[0026]进一步地，所述溶解促进剂为尿素、乙酰胺、硫脲、无水硫酸盐和无水磷酸盐中的一种或多种，所述溶解促进剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的0.5-2％。[0027]进一步地，所述抗交联剂为甲酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠、异丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺盐酸盐、十二烷基硫醇中的一种或多种，所述抗交联剂占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的0.01-0.05％。[0028]进一步地，所述乳化方式为高压剪切乳化、超声乳化和高压均质乳化中的一种。优选地，所述乳化方式为超声乳化。[0029]进一步地，所述功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、N-乙烯酰胺中的一种或多种，所述功能性单体占阴离子聚丙烯酰胺反相乳液总质量的5-15％。

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CN 107987212 A[0030]

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另一方面，本发明提供了一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，所述聚丙

烯酰胺反相乳液上述所述制备方法制得。

[0031]本方案主要通过提高油溶性乳化剂的HLB值和采取高效乳化方式来降低反相乳液中乳胶粒子的粒径，从而增大乳胶粒子与水的接触面积；同时向反相乳液中添加溶解促进剂，来增加反相乳液在水中的溶解速度，从而获得乳液在水中快速溶解的能力。同时，通过加入三嵌段型高分子乳化剂和星型杂臂结构的高分子乳化剂，使得在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的长聚合链延伸到油相中，获得更好的空间稳定性，从而提高聚合过程中体系的稳定性。

[0032]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：[0033]本发明提供的快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，通过提高油溶性乳化剂的HLB值和采取高效的乳化方式降低反相乳液中乳胶粒子的粒径，同时添加溶解促进剂，从而实现反相乳液在水中的快速溶解效果。本发明提供的快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，具有优越的与水快速溶解效果，溶解速度小于等于1min，能够实现即用即溶的，省去了大型的溶解装置和储罐。

具体实施方式

[0034]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。[0035]本发明所述的高分子乳化剂，是指乳化剂分子量在1000-10000。[0036]实施例1

[0037]将15g三嵌段型高分子乳化剂HYPERMER B-246SF和35g乳化剂Atlas G-2116溶解在300g 3#白油中，制成油相；

[0038]将227.5g固体丙烯酰胺、250g配制好的质量浓度为42％丙烯酸钠水溶液和17.5g N-乙烯基吡咯烷酮加入到130g去离子水中，搅拌至溶液完全溶解；然后向上述溶液中依次加入10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液、1g质量浓度为1％的叔丁基过氧化氢水溶液、0.175g甲酸钠和15g尿素，搅拌上述溶液至完全溶解，制成水相；[0039]将配制好的水相滴加至油相中，边滴加边搅拌，滴加耗时15min；然后将上述混合物超声乳化，超声乳化时间15min；控制上述混合物温度处于10-15℃，在混合物处于搅拌状态下，向混合物中通氮气1.5小时；向上述混合物中滴加还原剂0.5％质量浓度的焦亚硫酸钠水溶液，通过控制还原剂的滴速来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间5h；[0040]反应结束后，控制上述混合物的温度在40℃以下，向其中加入15g相反转剂，搅拌15min，得到分子量2000万以上的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液产品。[0041]将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。[0042]实施例2

[0043]将15g星型杂臂结构的乳化剂HYPERMER-SP6和35g乳化剂Atlas G-2141溶解在300g5#白油中，制成油相；

[0044]将227.5g固体丙烯酰胺、250g配制好的质量浓度为42％丙烯酸钠水溶液和35g质

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量浓度为50％的3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠水溶液加入到111.5g的去离子水中，搅拌至溶液完全溶解；然后向上述溶液中依次加入10g质量浓度为5％的DPTA-5Na水溶液、1g质量浓度为1％的溴酸钾水溶液、0.175g乙酸钠、10g尿素和5g硫脲，搅拌上述溶液至完全溶解，制成水相；

[0045]将配制好的水相滴加至油相中，边滴加边搅拌，滴加耗时30min；然后将上述混合物超声乳化15min；控制上述混合物温度处于10-15℃，在混合物处于搅拌状态下，向混合物中通氮气1.5小时；向上述混合物中滴加质量浓度为0.5％的亚硫酸氢钠水溶液，通过控制还原剂的滴速来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间5h；[0046]反应结束后，控制上述混合物的温度在40℃以下，向其中加入15g相反转剂，搅拌25min，得到分子量2000万以上的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液产品。[0047]将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。[0048]实施例3

[0049]将18g三嵌段型高分子乳化剂HYPERMER-1038SF和32g乳化剂Atlas G-2076溶解在300g Isopar M中，制成油相；

[0050]将227.5g固体丙烯酰胺、250g配制好的质量浓度为42％的丙烯酸钠水溶液和58g质量浓度为50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液加入到89.5g的去离子水中，搅拌至溶液完全溶解；然后向上述溶液中依次加入10g质量浓度为5％的EDTA-2Na水溶液、1g质量浓度为1％的溴酸钠水溶液、0.175g巯基乙酸、10g尿素和5g无水硫酸钠，搅拌上述溶液至完全溶解，制成水相；

[0051]将配制好的水相滴加至油相中，边滴加边搅拌，滴加耗时30min；然后将上述混合物超声乳化15min；控制上述混合物温度处于10-15℃，在混合物处于搅拌状态下，向混合物中通氮气1.5小时；

[0052]向上述混合物中滴加质量浓度为0.5％的六水合硫酸亚铁铵水溶液，通过控制还原剂的滴速来控制反应温度，反应温度不超过60℃，反应时间5h；[0053]反应结束后，控制上述混合物的温度在40℃以下，向其中加入15g相反转剂，搅拌30min，得到分子量2000万以上的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液产品。[0054]将产品以0.5％的质量浓度溶于水中，1min之内即可溶解完成。[0055]以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

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