北师大-结构化学课后习题答案

习题答案

1 什么是物质波和它的统计解释？

参考答案:

象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，22代表粒子的几率密度，在时刻t，空间q点附近体积元d内粒

子的几率应为d；在整个空间找到一个粒子的几率应为 有归一性。

2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案

合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数d1。表示波函数具

22代表概率密度的物理意义，

所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要dinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是符合Schrö

因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分*d必为一个有限数。

3 如何理解态叠加原理？ 参考答案

在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量Q的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q1状态，部分地处于Q2态，……。各种态都有自己的权重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。

4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案

根源就在于微观粒子的波粒二象性。

5 铝的逸出功是4.2eV，用2000Å的光照射时，问（a）产生的光电子动能是多少？(b)与其

相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？ 参考答案

(a)根据爱因斯坦光电方程h12m2W，又c，得光电子动能：

T12m2hcW 6.62610349.939101931084.21.61019 102000106.7210193.2191019J(b)由德布罗依关系式，相应的物质波波长为

hPh2mT6.626103429.110313.21910196.62610347.54610258.7811010m

(c) 由不确定关系式xPxh，若位置不确定量x，则动量不确定量

6.6261034251PxP7.54610Kgms 108.78110h

6 波函数e-x(0≤x≤)是否是合格波函数,它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。 参考答案

没有归一化，归一化因子为2

7 一个量子数为n，宽度为l的一维势箱中的粒子,①在0~1/4 的 l 区域内的几率是多少？

②n取何值时几率最大？③当n→∞时，这个几率的极限是多少？ 参考答案

（1）wnl240dx11n sin42n2n34k(k1,2,3...时),（2） n11

sin1,wmax246 （3）w1 4222sinx2sinx是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果llll8 函数(x)3是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 参考答案

根据态叠加原理，(x)是一维势箱中粒子一个可能状态。能量无确定值。 平均值为

25h2

104ml29 在这些算符

性算符？ 参考答案

，

错误！未找到引用源。, exp, 错误！未找到引用源。中，那些是线

错误！未找到引用源。和 错误！未找到引用源。是线性算符.

10 下列函数, 那些是错误！未找到引用源。的本征函数? 并求出相应的本征值。 (a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x 参考答案

(a) 和 (b) 是错误！未找到引用源。的本征函数，其相应的本征值分别为-m2和-1。

ˆddx,XˆX, 求DˆXˆXˆDˆ。 11 有算符D 参考答案

根据算符之积的定义

ˆXˆXˆDˆ)f(x)Dˆ[Xˆf(x)]Xˆ[Dˆf(x)](Dddx[Xf(x)]X[ddrf(x)] X[ddrf(x)]f(x)X[ddxf(x)]f(x)ˆXˆXˆDˆ1D

北师大 结构化学 课后习题 第二章 原子的结构与性质

1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？

解：原子轨道有主量子数n，角量子数l，磁量子数m与自旋量子数s，对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n相关EnZR。 对多电子原子，能级除

2n2了与n相关，还要考虑电子间相互作用。角量子数l决定轨道角动量大小，磁量子数m表示角动量在磁场方向（z方向）分量的大小，自旋量子数s则表示轨道自旋角动量大小。 n取值为1、2、3……；l＝0、1、2、……、n－1；m＝0、±1、±2、……±l；s取值只有1。 22. 在直角坐标系下，Li2+ 的Schrödinger 方程为________________ 。

解：由于Li2+属于单电子原子，在采取“B-O” 近似假定后，体系的动能只包括电子的动

Ze23e2h22ˆˆ能，则体系的动能算符：T2；体系的势能算符：V

4r4r8m00h23e22故Li 的Schrödinger 方程为：ψEψ

8m4εr02+

222式中：2r = ( x2+ y2+ z2)1/2

x2y2z2，

c1210c2211c3311，其中 ,210,211和3113. 对氢原子，

一化的。那么波函数所描述状态的（1）能量平均值为多少？（2）角动量出现在 概率是多少？，角动量 z 分量的平均值为多少？

都是归

2h2的

解： 由波函数c1210c2211c3311得：n1=2, l1=1,m1=0; n2=2, l2=1,m2=1; n3=3, l3=1,m3=-1;

z2（1）由于,210,211和311都是归一化的，且单电子原子E13.62(eV)

n故

Eci2iEi222c1E1c2E2c3E3111222c113.62eVc213.62eVc313.62eV223

13.6213.922c1c2eVc3eV 4 9

 (2) 由于|M|l(l1), l1=1，l2=1，l3=1，又,210,211和311都是归一化的，

故

Mci2i222Mic1M1c2M2c3M32c1l1l112c1hhh22c2l2l21c3l3l31222hhh22111c2111c31112222h222c1c2c32h, m1=0,m2=1,m3=-1; 又,210,211和311都是归一化的， 2222c2c31 则角动量为2h2出现的概率为：c1 (3) 由于MZm故

Mz2c1m1ci2iMzihhh22c2m2c3m3222h22222hc10c21c31c2c3224. 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为：

142122a0322r-2r2a0 2ea0 （1）此状态的能量为多少？

（2）此状态的角动量的平方值为多少？ （3）此状态角动量在 z 方向的分量为多少？ （4）此状态的 n， l， m 值分别为多少？ （5）此状态角度分布的节面数为多少？

1解：由He的波函数1/242+

2a0322r-2r2a0，可以得到：Z=2，则n=2, l=0, 2ea0m=0

z2(1) He为类氢离子，E13.62(eV)，则

n+

z222E13.62(eV)13.62(eV)13.6eV

n2 (2) 由l=0，M2l(l1)2,得M2l(l1)20(01)20

(3) 由|m|=0，MZm，得MZm00

(4) 此状态下n=2, l=0, m=0

(5) 角度分布图中节面数= l，又l=0 ，故此状态角度分布的节面数为0。

5. 求出Li2+ 1s态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离；(2)电子离核的平均距离；(3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4)比较2s和2p能级的高低次序；(5) Li原子的第一电离能。（1s1Za0(3Zr)2ea0,xneaxdx0n!） n1a解：(1) Li2+ 1s态电子的 1s则 D4r4r27ea2221s1s3Z2a0r132a0r ()e()ea0a016ra03Z33

0108rea2306ra0d1086D2rre0draa62rr20ra026ra01s300 又 r0ra031s电子径向分布最大值在距核 0 处。 （2）电子离核的平均距离

a3rr1sdr12sdr*1s27e3a06ra02rsindrdd273a00re36ra0drsindd0024a02734216a0127ae (3)0a221s30 ，因为6ra021S

随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0

的方法求其最大值离核的距离。分析12S 的表达式可见，r=0时  6 r最大，因而12S 也最

ea0大。但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s电子的几率密度最大。

(4) Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即 E

2s= E 2p

(5)Li原子的基组态为(1s)2(2s)1 。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：

E13.630.8525.75eV2s22根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：

2

I1E2s5.75eV6. 已知 H 原子的 2pzrra0ecoθs 312a42a001试回答：

(1) 原子轨道能 E 值； (2) 轨道角动量绝对值│M│； (3) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。

解：由H 原子的波函数2pz子数l=1，磁量子数m=0

(1) 对单电子原子E2.181018rra0ecosθ可以得到其主量子数n=2，角量312a42a001z22(J)，故原子轨道能为： n11819E2.1810J5.4510J2 2h（2）由轨道角动量的大小Mll1，则轨道角动量为：

2 Mll1h2h22h（3）由轨道角动量在磁场方向（Z轴的方向）上的分量MZm，设轨道角动量M

2和Z轴的夹角为θ，则：

cos则=90°

MzM0h20h227. 一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l， m， ms 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？

解：（1）由电子主量子数为n= 4，角量子数l的取值范围为0，1，2，…，n-1, 则l=0, 1, 2, 3

（2）由磁量子数m的取值范围为0，±1，±2，…±l，则m=0，±1，±2，±3

（3）对单个电子 ms=±1/2

（4）这个电子l=0, 1, 2, 3，s=1/2,对于每一个不同的l、s 值，对应(2l+1) (2 s +1)个可能的状态，则这个电子共有：

（2×0+1）(2×1/2+1)+（2×1+1）(2×1/2+1)+（2×2+1）(2×1/2+1)+ (2×3+1）(2×1/2+1) =2+6+10+14=32

8. 碳原子 1s22s22p2组态共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光谱支项，试写出每项中微观

能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序。

解：碳原子 1s22s22p2组态对应光谱支项有：1S0，3P0，3P1，3P2，1D2，则每个谱项对应的各量子数见下表：

S L J 2J+1 1S0 0 0 0 1 3P0 1 1 0 1 3P1 1 1 0 3 3P2 1 1 0 5 1D2 0 2 2 5 3(1)根据Hund 规则，原子在同一组态下S值最大者能级最低：则由上表可以得到：P0 、3

P1 、3P2 能量相对较低；对于一定L和S值，在电子壳层半满前（2p2），J值愈小，能级愈

低，则该3个谱项的能级高低顺序为：3P2＞3P1＞3P0 ；由原子在同一组态下S值相同，L值最大者，能级最低，则剩余两个谱项的能级高低顺序为：1S0＞1D2 , 由此可以得到5个谱项的能级高低顺序为：1S0＞1D2＞3P2＞3P1＞3P0

(2)由于在磁场中光谱支项分裂为：（2J+1）个能级，因此光谱支项1S0、1D2、3P2、3P1、

3

P0对应的微观能态数目为1、5、5、3、1。

9. 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数：

2P； 3P； 3D； 2D； 1D

解：（1）由谱项2P可以得到对应的S=1/2、L=1,对于L≥S,J=L+S,L+S-1,…,|L-S|,则J=3/2、1/2,对应的光谱支项为 2P3/2、2P1/2；每个光谱支项对应的微观状态数为：（2J+1）,其状态数分别为4和2。

(2) 由谱项3P可以得到对应的S=1、L=1, 则J=2、1、0, 光谱支项为 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其状态数分别为 5, 3, 1 。

（3）由谱项3D可以得到对应的S=1、L=2, 则J=3、2、1,光谱支项为 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其

状态数分别为 7, 5, 3 。

（4）由谱项2D可以得到对应的S=1/2、L=2, 则J=5/2、3/2,光谱支项为 2D5/2 , 2D3/2, 其状态数分别为 6, 4。

(5) 由谱项1D可以得到对应的S=0、L=2, 则J=2,光谱支项为 1D2 , 其状态数为 5 。 10. 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。 解：1s， 2p 和 3d 电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分节面数，分别见下表：

轨道

主量子数

角量子数

角动量

径向分布节面数 角度部分节面数

1s 2p 3d

n 1 2 3

l 1 1 2

Mll1h2

0

n-l-1 0 0 0

l 0 1 2

h2 6h2

-ra06ecosθ，根据节面规律判断，n，l为多少？11. 已知Li2+处于ψNa0a03r3r并求该状态的能量。

解：（1）根据角度函数部分，cosθ0,θ90,xy平面为节面，角节面只有一个，l=1。 （2）根据径向节面数为n-l-1,径向函数部分只有当63r0，才有径节面，r=2a0为a0z21个径节面，则n-l-1=1,因l1,所以n3。Li属于单电子原子，E13.62(eV)

n2+

23 故En13.62eV13.6eV 312. 下面各种情况最多能填入多少电子：(1) 主量子数为n的壳层；(2) 量子数为n和l的支壳层；(3) 一个原子轨道；(4) 一个自旋轨道。

解：(1) 对于每一个n值，有n个不同的l值，每一个l值又有（2l+1）个不同的m值，所以每一个n值共有

(2l1)135(2n1)l0n1(12n1)nn2个独立的状态，2每一个状态可以填充2个电子（ms=1/2、ms=-1/2），故主量子数为n的壳层最多能填入2n2个电子。

（2）对于每一个l值，对应于（2l+1）个不同的m值，每一个m值又对应于2个ms

值（ms=1/2、ms=-1/2），因此量子数为n和l的支壳层，最多能填入2(2l+1) 个电子。

（3）一个原子轨道最多放自选方向相反的2个电子。 （4）一个自旋轨道最多能填入1个电子。

13. 某元素的原子基组态可能是s2d3，也可能是s1d4 ，实验确定其能量最低的光谱支项为6D1/2，请确定其组态。

解：（1）若原子基组态可能是s2d3

s2d3 的电子排布为 ： m 2 1 0 -1 -2

mL mSm2103 ， L=3

ms11133 , S , 2S14 22222 对d3电子数少于半充满，J小者能量低，则J=L-S=3/2 谱项为4F3/2 （2） s1d4的电子排布为：

m 0 2 1 0 -1 -2

mL mSm0210(1)2, L=2 ms1111155 , S, 2S16 2222222电子数少于半充满，J小者能量低，则J=| L – S |=1/2，谱项为6D1/2 根据题意该原子的基组态为s1d4。 也可用多重态 2S+1=6, S=5/2 必为s1d4组态来解。

311c2320c3211所描述的状态的能量、角14. H原子中的归一化波函数c1动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？311，320和211是H原子的归一化波函数。

311c2320c3211得n1=3, l1=1,m1=1; n2=3, l2=2,m2=0; n3=2, 解：由波函数c1l3=1,m3= -1;

Z2（1）由于波函数都是归一化的，且对单电子波函数E2R,可得：

n

E2c1ci2iEi222c1E1c2E2c3E312121222(2R)c2(2R)c3(2R)

332R2R2R2c1c2c3994R 为里德堡常数 (13.6 eV) (2) 由于波函数都是归一化的，且|M|l(l1)h,可得： 2Mci2i222|M|c1|M1|c2|M2|c3|M3|2c1l1(l11)2c12c1hhh22c2l2(l21)c3l3(l31)222

hhh221(11)c22(21)c31(11)2222h6h2h22c2c3222(3) 由于波函数都是归一化的，且MZmh, 2MZ2c11i2ci2Mzic1m1hhh22c2m2c3m3222

hhh22c20c3(1)222h22(c1c3)215. 已知He+处于

ψ320Z1σ2eσ33co2sθ1 态，式中σZr/a0求其能量E、轨12816a032道角动量┃M┃、轨道角动量与z轴夹角，并指出该状态波函数的节面个数。

解：根据题意 该状态 n=3,l=2, m=0, He+, Z=2

Z2 （1）He属于单电子原子，E13.62(eV)

n+

22E13.62(eV)6.042eV

3(2) 轨道角动量|M|l(l1) M2(21)h 2

hh 622 （3）、轨道角动量在磁场（Z轴）方向上的分量Mzm，

Mzm=0, 说明角动量与z轴垂直，即夹角为90°

（4）总节面数=n-1=3-1=2个 其中径节面数= n-l-1=3-2-1=0个 角节面数= l=2个 由3cosθ-1=0 得

2θ1 θ2=125.26°

角节面为两个与z轴成57.74°和125.26°的圆锥面。

16.已知He+处于波函数ψ21ψ2102ψ3213ψ3211ψ421状态，计算：(1)E=-R/44424出现的概率，(2)M2=2出现的概率，(3)Mz=-出现的概率。

解：由波函数ψ1ψ2102ψ3213ψ3211ψ421得： 4424n1=2, l1=1,m1=0; n2=3, l2=2,m2=1; n3=3, l3=2,m3= -1; n4=4, l4=2,m4=-1

Z2（1）由于He属于单电子原子E2R, Z=2

n+

R22R则当E时，2R,故n4

4n4Z222E12R2RRn12Z2224E22R2RR9n23E3Z24RRR29n33222

Z2221E42R2RR4n442R112 E出现的概率为:c4

4164(2)M2l(l1)

M12l1(l11)1(11)22M2l2(l21)2(21)62M3l3(l31)2(21)6

2M4l4(l41)2(21)6则 M=2222出现的概率：c111

1642(3)MZm

MZ1m100 MZ2m21 MZ3m31 MZ4m41

3121322 则Mz=-出现的概率为：c3c4 2416

2 北师大 结构化学 课后习题

第3章 双原子分子的结构与分子光谱

习题答案

1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？

解： CO是一个异核双原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配

位键： :CO:氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距 = 0.37×10-30 C·m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？ 解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能

大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

(1) N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2 键级为3

N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5

N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2(2u)1 键级为2.5

N2的键能大于N2+ 和N2-的键能

(2) NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3 NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)2 键级为2

所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能

222241(3) Og122:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5， 222242O2:1g1222311ugugug 键级为2， 222243Og122:1u2g2u3g1u1g 键级为1.5，

所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能 (4) C2:(1g)2(1u)2(1u)4 键级为2

C2:(1g)2(1u)2(1u)3 键级为1.5 C2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5 所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2

224*4(5) F2:(2s)2(*2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1 224*3 F2:(2s)2(*)()()(2s2pz2p2p) 键级为1.5 224*41F2:(2s)2(*2s)(2pz)(2p)(2p)(2pz) 键级为0.5 所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能 (6) CN:1213 键级为2.5

2241CN:1213 键级为3

2242CN:121 键级为2

224所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能 (7) CO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3

CO:(1)2(2)2(1)4(3)1 键级为2.5 CO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

所以CO的键能大于CO+和CO-的键能

(8) XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4(3)1 键级为0.5

XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4 键级为1 XeF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4(3)2 键级为0

所以XeF的键能小于XeF+的键能，大于XeF-的键能，XeF-不能稳定存在。 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+的键强还是弱？为什么？

解：Cl2的键比Cl2+的键弱，因为Cl2的基态价电子组态为：

+*224*4(3s)2(3s)(3pz)(3p)(3p)，键级为1，而Cl2比Cl2少1个反键电子，键级

为1.5，所以Cl2+的键较强些。

4. 下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？

O2，NO，CN，C2，F2

222242解：(1) O2:1g12u2g2u3g1u1g 键级为2，

222241Og122:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5， 2222243O:11223112gugugug 键级为1.5，

所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能 (2) NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 键级为2.5

NO:(1)2(2)2(1)4(3)2 键级为3 NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)2 键级为2

所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能 (3) CN:1213 键级为2.5

2241CN:1213 键级为3

2242CN:121 键级为2

224所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能

(4) C2:(1g)2(1u)2(1u)4 键级为2 C2:(1g)2(1u)2(1u)3 键级为1.5

C2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5 所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2-的键能

224*4(5) F2:(2s)2(*2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1 224*3 F2:(2s)2(*2s)(2pz)(2p)(2p) 键级为1.5 224*41 F2:(2s)2(*2s)(2pz)(2p)(2p)(2pz) 键级为0.5

所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小

N2，N2+；O2，O2+；OF，OF-；CF，CF+；Cl2，Cl2+ 解：(1) N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2 键级为3

N2:(1g)2(1u)2(1u)4(2g)1 键级为2.5

所以N2的键能大于N2+的键能

222242(2) O2:1g12u2g2u3g1u1g 键级为2， 222241Og122:1u2g2u3g1u1g 键级为2.5，

所以O2的键能小于O2+的键能

(3) OF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)3 键级为1.5

OF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)4 键级为1

所以OF的键能大于OF-的键能

(4) CF:(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1 键级为2.5

CF:(1)2(2)2(3)2(1)4 键级为3

所以CF的键能小于CF+的键能

224*4(5) Cl2:(3s)2(*3s)(3pz)(3p)(3p) 键级为1 224*3Cl2:(3s)2(*3s)(3pz)(3p)(3p) 键级为1.5 所以Cl2的键能小于Cl2+的键能

26. 写出下列O2,O2,O2,O2的键级、键长次序及磁性

2222241解：O:11223112gugugug 键级为2.5，顺磁性；

222242O2:1g12u2g2u3g1u1g 键级为2， 顺磁性； 222243Og122:1u2g2u3g1u1g 键级为1.5，顺磁性； 222244O2g122:1u2g2u3g1u1g 键级为1， 逆磁性；

7. 按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

解：NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1

键级为2.5， 不成对电子数：1，顺磁性；

NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

键级为3， 不成对电子数：0，逆磁性；

NF:(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)2

键级为2，不成对电子数：2，顺磁性。

8. 判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？

解：基态CO分子的价层电子组态为(1)2(2)2(1)4(3)2，而NO分子的基态价层电子组态为(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1，CO分子的第一电离能是将3电子激发所需的最小能量，而NO分子的第一电离能是将2电子激发所需的最小能量，由于3电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO的第一电离能比NO分子的第一电离能高。 9. HF分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数。 解： HF分子以键结合

HFNH1F2H2F11221

10. 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 解： SO分子的价电子结构与O2和S2的价电子结构比较相似，SO的价电子组态可表示为：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)2，其中，1，3和1轨道是成键轨道，2和2轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由氧原子的2s，2p轨道和S原子的3s，3p轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为2，在简并的2轨道上各有一个电子。因此，SO分子的不成对电子数为2。

11. OH分子于1964年在星际空间被发现。

(1) 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。

(2) 在哪个分子轨道中有不成对电子？

(3) 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？ (4) 已知OH的第一电离能为13.2 eV，HF的第一电离能为16.05 eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8 eV和18.6 eV）的差值相同，为什么？

(5) 写出它的光谱项

解：(1) H原子的1s轨道和O原子的2p轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成轨道。其电子组态为1231，OH有两对半非键电子，

2223键级为1。

(2) 在1轨道中有一个不成对电子。

(3) 此轨道不是由O和H的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O原子上的。 (4) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的最小能量，而1轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此OH和HF的第一电离能的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能的差值相同。 (5) OH的HOMO组态为1，电子排布 ，M =1，=1，S=1/2

3所以，光谱项为2 。

12. 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分其单态和三重态。

解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：

1轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态(1)(2)及(2)(1)组成反对称函数

1[(1)(2)(2)(1)]。 2VB[a(1)b(2)b(1)a(2)][(1)(2)(2)(1)] 21/2(22Sab)2描述H2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：

112[(1)(2)(2)(1)]

对称波函数为：

312[(1)(2)(2)(1)]；2(1)(2)；4(1)(2)

所以H2基态完全波函数：

ΨS(全）121S2ab[a(1)b(2)a(2)b(1)][(1)(2)(2)(1)]

H2排斥态波函数：

2(1)(2)1 ΨA(全）[a(1)b(2)a(2)b(1)](1)(2)(2)(1)

221Sab2(1)(2)可见，S只有一个波函数，而A则有三个波函数。

结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R的减小而迅速增高。H2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态。

北师大 结构化学 课后习题

第4章 分子对称性和群论

习题与思考题解析

1. 以H2O为例说明对称操作和对称元素的含义。

解：H2O分子为V型结构，若将该分子经过O原子且平分H-O-H键角的直线旋转1800

便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用C2表示。

ˆ表示。 绕C2轴的对称操作叫旋转，用C22. 写出HCN，CO2，H2O2，CH2==CH2和C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

答：HCN分子的对称元素：1个C轴、个v面，属于Cv对称元素系。

CO2分子的对称元素：1个C轴、个C2轴、1个h、个v面和i对称中心；属于Dh对称元素系。

H2O2分子的对称元素：只有1个C2轴，属于C2对称元素系。

CH2==CH2分子的对称元素：3个相互垂直的C2轴、3个对称面（1个h、2个v），对称中心i；属于D2h对称元素系。

C6H6分子的对称元素：1个C6轴、6个垂直于C6轴的C2轴、1个h面、6个v面、和对称中心i，属于D6h对称元素系。

3. 试证明某图形若兼有C2轴和与它垂直的h对称面，则必定存在对称中心i。 证明：假设该图形的C2轴与z轴重合，则与它垂直的h对称面为xy平面。则对称元

'''''ˆ(z),ˆh(xy)的矩阵表示为： 素C2(z) 和h(xy)对应的对称操作C21ˆ(z)0C201ˆ(z)ˆh(xy)则 C20由此得证。

4. 写出xy和通过原点并与x轴重合的C2(x)轴的对称操作的表示矩阵。

解：空间有一点(x, y, z)，经过对称面xy作用后得到点（x, y, -z），经过C2(x)对称轴作

00100ˆh(xy)010 10 和 01001001100100001011000001ˆ 0i100ˆ(x)的矩阵为： ˆxy,C用后得到点(x, -y, -z)，所以xy和C2(x)对应对称操作210ˆxy010100ˆ010 0 和 C20010015. 用对称操作的表示矩阵证明：

ˆ(z)ˆ(z) ˆ(x)Cˆ(y)Cˆ(z) (3) ˆ (2) CˆxyiˆyzˆxzC(1) C22222ˆ(z),ˆxy的矩阵为： 证明：(1) 因为对称操作C21ˆ(z)0C201ˆ(z)ˆxy0所以C2000100ˆxy010 10 和 01001000100100100ˆ，由此得证。 0i11001001001ˆ(x),Cˆ(y)的矩阵为： (2) 因对称操作C22101ˆ(x)Cˆ(y)0故C2200001001010ˆ(x)01C2ˆ(y)00 和 C2100100010101000010

0100ˆ(z)，即分子中若存在10C201C2(x)，C2(y)轴时，则该分子一定存在C2(z)轴。由此得证。

ˆyz和ˆxz的矩阵为： (3) 对称操作100ˆyz00100ˆxz010 10 和 010010001100001ˆ(z)，即分子中若存在和10Cyzxz21001ˆyzˆxz0则0010100100面时，则该分子一定存在过其交线的C2(z)轴。

6. 联苯C6H5—C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o，(3) 0<α<90o，试判断这三种构象的点群。

解： (1) α = 0（见题6图（a））时，联苯C6H5-C6H5中有3个相互垂直的C2轴（1个过C1-C7键，1个过C1-C7键中心、与分子平面垂直，1个在分子平面内、垂直平分C1-C7键），3个面（1个h，2个v）（1个与分子平面重合，1个垂直平分C1-C7键，1个过C1-C7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于D2h点群。

(2) α = 90o时（见题6图（b）），该结构的联苯C6H5-C6H5中，有3个C2轴（1个过C1-C7

键，另2个分别为相互垂直的二苯环面的角平分线），2个d面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于D2d点群。

(3) 0<α<90o时，该结构的联苯C6H5-C6H5分子中的对称面消失，仅存在3个C2轴（1个过C1-C7键，另2个分别为夹角在0~90o间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C6H5-C6H5属于D2点群。

(a) (b)

题6图 联苯C6H5-C6H5的构象

7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。

解：反式ClHC=CHCl有1个过C=C键中心、与分子平面垂直的C2轴，1个过分子平

ˆ,ˆ，它们构成C2h点群。其对称操ˆ,Eˆh,i面的h面，对称中心i。对应的对称操作为：C2作的乘法表为：

C2h ˆ Eˆ Eˆ C2ˆ C2ˆ Eiˆ ˆh ˆh ˆh iˆ ˆ Eiˆ ˆh ˆ C2ˆh ˆ C2ˆh iˆ ˆ Eˆ C2ˆ Eiˆ iˆ ˆ C28. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。

解：(1) HCCH分子点群：Dh，无偶极矩和旋光性。 (2) H2CCH2分子点群：D2h，无偶极矩和旋光性。

(3) SiH4分子点群：Td，无偶极矩和旋光性。

(4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群：D4h，无偶极矩和旋光性。 (5) 重叠式Fe(C5H5)2分子点群：D5h，无偶极矩和旋光性。 (6) 环丙烷C3H6分子点群：D3h，无偶极矩和旋光性。 (7) OCS分子点群：Cv，有偶极矩，但无旋光性。 (8) B2H6 分子点群：D2h，无偶极矩和旋光性。

(9) IF7（五角双锥）分子点群：D5h，无偶极矩和旋光性。

(7) 顺式H2CCH-CHCH2分子点群：C2v，有偶极矩，但无旋光性；反式

H2CCH-CHCH2分子点群：C2h，无偶极矩和旋光性。

(8) 顺式HClCCClH分子点群：C2v，有偶极矩，但无旋光性；反式HClCCClH分子点群：C2h，无偶极矩和旋光性。

(9) 反式RCO-COR分子点群：C2h，无偶极矩和旋光性。 (10) (C6H6)Cr(CO)3分子点群：C3v，有偶极矩，但无旋光性。

(10) H3BO3（平面型，且3个O-H去向相同）分子点群：C3h，无偶极矩和旋光性。 (11) 反位的、交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：Cs，偶极矩，无旋光性；其它交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：1个C2，有偶极矩，无旋光性。

(12)

Br分子点群：C2v，有偶极矩，无旋光性。

(13)

N 分子点群：Cs，有偶极矩，无旋光性。

NO2(14)

CH3Cl分子点群：C1，有偶极矩和旋光性。

(15) H2C=C=C=CH2分子点群：D2d，无偶极矩和旋光性。 (16) CH3+分子点群：D3h，无偶极矩和旋光性。 9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？

答：所有对称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一个对称元素上。或者说，具有对称中心i、多个对称轴（必交于一点）或至少有两个对称元素相交于唯一一点的分子为非极性分子，无偶极矩μ。因此，具有Cnh,Dn,Dnh,Dnd对称性的分子无极性，具有Cn,Cnv,Cs对称性时，可能有极性，但偶极矩的大小与键的极性和分子的几何结构有关。

10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

(1) C3O2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C∙m) (3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = 0.9*10-30C∙m) (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C∙m)

解：(1) C3O2 (μ = 0)为直线形O-C-C-C-O分子，该分子中存在2个相互垂直的5键；其所属点群为：Dh。

(2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C∙m) 分子中的2 个H-O-O分别处于2个相交于O-O键的面上。该分子只有1个过O-O键中心且平分2个H-O-O所在面夹角的C2轴，因此，属于C2点群。

(3) N≡C-C≡N (μ = 0)为直线形分子，该分子中存在2个4键；属于Dh点群。 (4) F2O (μ = 0.9*10-30C∙m) 为V形结构的分子，属于C2v点群。

(5) H2N-NH2分子有3种立体异构体。反式结构属于C2h点群，不具有极性。因此，具有极性（μ = 6.14*10-30C∙m）的H2N-NH2分子应该为顺或H-N-N-H二面角为1090左右的结构，当为顺式结构时，具有C2v对称性；当为后一结构时，具有C2对称性。

11. 六螺环烃具有旋光性吗？

46答：具有螺环结构的分子其本身与其镜像无法重合，所以一定具有旋光性。

12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？

答：利用对称性判据可以判断分子有无极性，但不能判断其大小和方向。 13. 丙二烯属于D2d点群，表明该分子存在什么π键？

答：具有D2d对称性的丙二烯分子存在3个过中心C、相互垂直的C2轴，2个过或包含C=C=CH2面的d。因此，该分子存在2个2键。

14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：

(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性 (3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性

答：(1) 既有极性又有旋光性的分子：FHC=C=CHF（为C2对称性的分子）。

(2) 既无极性又无旋光性的分子：H3BO3（具有C3h对称性）、NO2+（具有Dh有对称性）和丁三烯（具有D2d对称性）。

(3) 无极性但有旋光性的离子：Co(en)33+（具有D3对称性）。 (4) 有极性但无旋光性的分子：(NH2)2CO（具有C2v对称性）。

15. 已知连接在苯环上的C-Cl的键矩为5.17*10-30C•m，C-CH3的键矩为-1.34*10-30C•m。试推算邻、间、对位C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C•m相比较。

解：邻位时，C6H4ClCH3的偶极矩为1200夹角的C-Cl（5.17*10-30C•m）（AB）和C-CH3

（1.34*10-30C•m）键矩向量（AC）的向量和（AD）（见题15图（a），即ADABAC

由图题15图(a)可知： AD02AEDE DEABCE

022其中 CEACsin30 AEACcos30 由此得 AD4.651030C•m。

间位时，C6H4ClCH3的偶极矩为600夹角的C-Cl（5.17*10-30C•m）（AB）和C-CH3

（1.34*10-30C•m）键矩向量（AC）的向量和（AD）（见题15图(b)）。

由图题15图(b)可知： ADAEDE DEABCE

22其中 CEACsin300 AEACcos300

由此得 AD5.951030C•m。

（a） （b）

题15图

对位时，C6H4ClCH3分子的偶极矩为同向C-Cl（5.17*10-30C•m）（AB）和C-CH3

（-1.34*10-30C•m）键矩向量（AC）的向量和（AD）：

ADABAC6.511030（C•m）

可以看出，计算值与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C•m基本相符。

北师大 结构化学 课后习题

第五章 多原子分子的结构和性质

习 题 答 案

1.

分子或离子

m+n 价电子空间分布

AsH3 4 四面体 三角锥

ClF3 5 三角双锥

SO3 3 平面三角形 平面三角形

SO32- 4 四面体 三角锥

CH3+ 3 平面三角形 平面三角形

CH3- 4 四面体

三角锥

几何构型 T形

2.

分子或离子

AlF63-

TaI4-

CaBr4

NO3-

NCO-

ClNO

几何构型 3.

分子或离子 杂化类型 几何构型 分子或离子 杂化类型 几何构型

正八面体

跷跷板形

四面体形

平面三角形

直线形

V形

CS2

NO2+ sp杂化 直线形 SeF6 sp3d2杂化 正八面体

SO3 BF3 sp2杂化 平面三角形

PF4+ sp3杂化 正四面体

CBr4 sp3杂化 正四面体 IF6+ sp3d2杂化 正八面体

SiH4

sp杂化 sp杂化 平面三角形 AlF63- sp3d2杂化 正八面体

2

sp3杂化

直线形 正四面体

MnO4- sd3杂化 正四面体

(CH3)2SnF2

sp3杂化

准四面体

4.

1(dsp2)s2(dsp2)s3(dsp2)s4(dsp2)s 5.

1212121211pxdx2y22211pxdx2y22211pydx2y22211pydx2y222

x10001006.

1x10000001x100001001x10000001x10010001x10000001x100000 001xx1001x110 01x1011x23546

x107. 1x10 展开：2xx30 01xE12 E2

x12x20x323E32烯丙基：3

ED2E1E2=322 EL2E1E2=32

DEEDEL2(21)

烯丙基正离子：3

ED2E1=222

2EL2E1=22

DEEDEL2(21)

烯丙基负离子：3

ED2E12E2=422

4EL2E12E2=42

DEEDEL2(21)

8. 环丙烯基3

x33x20 解得：x12,E12 展开： 1x102x2x31,E2E3(x1)(x2)011xx113c1xc2c30222把x12代入久期方程：c1c2xc30 归一化条件：c1c2c31

cccx0231解得：1()

11233把x2x31代入久期方程，再加上归一化条件也无法求解，一般可利用分子对称性：

环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于面对称或反对称的。 若对称，则c1c3 21(1223)

6若反对称，则c1c3 31(13)

2环丙烯基正离子：q12(1)22q2q3

33p12p13p232ρ 33 F1F2F34.732N14.732(322)0.398

23无节面22111个节面3131个节面

π电荷密度：q1=q2=q3=1.0 π键级：p12=p13=p23=0.667 自由价：F1=F2=F3=0.398 分子图：

0.6671.00.398

9. 判断下列分子中的离域π键类型：

4(1) 3

(2) 4

6646 (3) 6 (4) 4 (5) 4

1041062 (6) 9 (7) 3 (8) 9 (9) 5 (10) 22

10. C—O键长大小次序为：丙酮>CO2>CO. 11.氯的活泼性次序为：

(C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl 12. 苯分子中有6离域π键，而苯胺分子中有7离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为6，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。

13. 碱性强弱顺序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2

14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。

15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得到反式产物。

668

北师大 结构化学 课后习题

第6章 配位化合物的结构和性质

习题答案

1、 过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？

答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。

2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结

构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。 答：

碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心

中心原子 配位数 配体 Zn2+ 4 3个组氨酸的咪唑基，1个水分子 碳酸酐酶活性中心 Cu2+ 4 两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链 配位原子 空间构型 3个N，1个O 四面体 2个N，2个S 四面体 质体蓝素活性中心

3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还

是O配位，为什么？

答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的-配键，获得显著的稳定化能，从而有

利于过渡金属配合物的形成。

CO的电子组态为12223242145220，最高占据轨道5主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。

4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配合物时，可以形成

类似M-CO的- 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，此外P上还有一对孤对电子。Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈键。如图所示：

习题4图

5、 在八面体配合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？

答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和

e*g。对于d1、d2、d3、d8、d9、

d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。

6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。

dx2y2和dz2的极大值指向立方体的

面心，而dxy、dxz、dyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值

1距离配体较近（棱长），排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而dxy222和dz2的极大值距离配体较远（

22棱长），排斥较小，轨道能级上升较少，低

于Es。5个d轨道分裂为两组，如下图(b)：

zyx（a）

（b）

习题6图

7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？

答：这主要与键的形成有关。F、Cl等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，能与

M的p轨道形成正常的键，由L提供电子，使得o比未形成键时缩小，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN等通过能级较t2g轨道高的分子的空的*轨道和M的t2g轨道形成所谓的反馈键，由M提供电子，使得o增加，是强场配体，如下图 (b)所示。

t2g()t2gegt2g()t2g充满电子的配体轨道egeg空的配体轨道t2g只有键t2g()t2g()(a)弱场配体减小习题7图

(b)强场配体增加

8、 什么是正常的配键，什么是反馈配键？对分裂能各起到什么样的作用？

答：正常的配键是指中心原子的p轨道与配体的型轨道相互作用形成键，由配体提

供电子，占据成键分子轨道，中心原子的d 电子占据*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F、OH、H2O等等的情况，容易形成正常的配键，此种情况使分裂能减小。

若中心原子的p轨道与配体的型轨道相互作用形成键后由中心原子提供电子则形成反馈配键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，如CO、CN等，此种情况使分裂能增加。（参考第7题图）

9、 [CoCl4]2是正四面体构型，而[CuCl4]2是压扁的四面体，请说明原因。

答：两种配合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d电子数不

同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于[CoCl4]2，中心原子d电子组态为3d7，只有一种电子排布（如下图所示），无能量简并状态，所以[CoCl4]2为正四面体构型；而Cu2+的d电子组态为3d9，有三种能量相同的状态（如下图所示），根据Jahn-Teller效应，[CuCl4]2要发生畸变以消除能量的简并性，因此

变成压扁的四面体。

t2eCo2+, 3d7Cu2+, 3d9

习题9图

2-2-10、 已知金属簇合物Rh6C(CO)15、Mo6(μ3-Cl)8Cl6遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构

型。

2-答：Rh6C(CO)15：g=69+152+4+2=90

b1186909 2 6个Rh原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。

2- Mo6(μ3-Cl)8Cl6：g=66+58+16+2=84

b11868412 2 6个Mo原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。

11、 醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？

答：醛>烯>炔

如下图所示，在外磁场作用下，电子的环流产生感应磁场。在醛中，醛基质子位于键抗磁各向异性的去屏蔽区，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，两种作用使得醛基质子的化学位移特别大。乙烯中的H也位于键抗磁各向异性的去屏蔽区域，化学位移较大，具有较大的值。而乙炔中三键与外磁场平行时，两个互相垂直的键的电子呈圆柱形分布，质子处于电子环流所产生的感应磁场的正屏蔽区域，使得其吸收峰向高磁场方向移动，具有较小的值。

CCOCCCB

醛 乙烯 乙炔

习题11图