9 不锈钢腐蚀行为及影响因素的综合评价

实验9 不锈钢腐蚀行为及影响因素的综合评价 （一） 不锈钢在0.25 mol/L H2SO4中钝化曲线的测量及耐蚀能力的评价 一、 实验目的 1. 掌握恒电位仪原理和使用方法以及函数记录仪的使用方法。 2. 掌握线性扫描伏安法的应用。 3. 掌握不锈钢阳极钝化曲线的测量。 二、 实验原理 应用控电位线性极化扫描伏安法测定不锈钢在腐蚀介质中的阳极钝化曲线，是评价钝态金属耐蚀能力的常规方法。给被测量的不锈钢施加一个阳极方向的线性变化电势，测量电 流随电势变化的函数关系i=f(ϕ)，可得如图9.1。 由图9.1可见，整个曲线分为四个区，AB段为活性溶解区，在此区不锈钢阳极溶解电流随电势的正移而增大，一般服从半对数关系。随不锈钢的溶解，腐蚀物的生成在不锈钢表面形成保护膜。BC段为过渡区。电势和电流出现负斜率的关系，即随着保护膜的形成不锈钢的阳极溶解电流急速下降。CD段为钝化区。在此区不锈钢处于稳定的钝化状态，电流随电位的变化很小。DE段为超钝化区。此时不锈钢的阳极溶解重新随电势的正移而增大，不锈钢在介质中形成更高价的可溶性的氧化物或氧的析出。钝化曲线给出几个特征的电势和电流为评价不锈钢在腐蚀介质中的耐蚀行为提供了重要的实验参数。 图中ϕp为致钝电势。ϕp越负，不锈钢越容易进入钝化区。ϕF称为flad电势，是不锈钢由钝态转入活化态的电势。ϕF越负′表明不锈钢越不容易由钝化转入活化。ϕD称为点蚀电势，ϕD越正表明不锈钢的钝化膜越不容易破裂。ϕp～ ′ϕD称为钝化范围， ϕp～ ϕD电势范围越宽，表明不锈钢的钝化能力越强。 ′图中的两个特征的电流 — 致钝电流ip和维钝电流ip也为我们评价不锈钢耐蚀行为提供了参数。 三、 实验仪器与试剂 1.仪器 (1)8511B恒电位仪(延边永红电化学仪器厂)。 (2)30864AX-Y记录仪(四川仪表总厂)。 2.试剂 (1)0.25 mol/ L H2SO4。 (2)430，304不锈钢。 四、 实验步骤 11. 电解槽系统的装置。 2.电极的前处理。 3.电位扫描速度、范围、电流测量量程的选择。 4.430不锈钢在0.25 mol/ L H2SO4中阳极钝化曲线的测量。 5.304不锈钢在0.25 mol/ L H2SO4中阳极钝化曲线的测量。 6.整理实验数据。 7.注意事项 (1)认真做好测量电极的前处理。 (2)恒电位仪电流量程的选择由大到小。 五、 数据记录与处理 将数据填入表9.1中。 表9.1 数据记录表 致钝电流ip(mA) 维钝电流ip(mA) 维钝电区EP-D(mV) 点蚀电位ED(mV) ，430不锈钢 304不锈钢 六、 思考题 1.试讨论不锈钢的钝化极曲线给出了哪些电位、电流参数可供评价不锈钢在所在的介质中的耐腐蚀能力。 2.被测的不锈钢中哪种型号的不锈钢在0.25 mol/L H2SO4中耐蚀性能较好？为什么？ 参考文献 [1] H.∏.托马晓夫著，华保定等译，金属腐蚀及其保护的理论，北京：机械工业出版社，1965 [2] 曹楚南编著，腐蚀电化学原理，北京：化学工业出版社，1985，286-310 [3] 林昌健，材料腐蚀与保护概论，1999，4：26-32 （二） 线性极化法分析腐蚀介质对不锈钢腐蚀速度的影响 一、 实验目的 1. 掌握线性极化法的基本原理和基本公式。 2. 学习使用线性极化法测量不锈钢在不同介质中的极化阻力Rp值。 3. 从不锈钢在不同介质中的Rp值分析介质对不锈钢腐蚀速度的影响。 二、 实验原理 2不锈钢在特定介质中的腐蚀速度是评价不锈钢的耐蚀能力的主要参数。腐蚀介质（成分、浓度）对不锈钢耐腐蚀能力有重要的影响。常规的重量法，测量时间冗长，步骤复杂。线性极化法以其灵敏、快速、方便成为测量不锈钢在其所在腐蚀介质腐蚀速度的常用方法。线性极化法的原理是依据在电极的自腐电位附近处（约±10 mV）加极化极电流，电极电位的变化△E和外加电流△i成正比，如图9.2和图9.3所示。 据斯特恩（Stern）和盖里（Geary）的理论推导，对于活化控制的腐蚀体系，极化阻力（Rp=与自腐蚀电流之间存在如下关系 Rp=2∆E）∆iba⋅bc1∆E=× （9.1） ∆i2.303(ba+bc)icorr2式中，Rp — 极化电阻率，欧姆·厘米；△E 为极化电位，伏；△i 为极化电流密度，安/厘米；icorr 为2金属的自腐电流密度，安/厘米；ba 和bc 分别为阴、阳极塔菲尔常数，伏特。上式还包含了腐蚀体系的两种极限情况。 当局部的阳极反应受活化控制，而局部阴极反应受氧化剂扩散控制时（如氧的扩散控制）bc → ∞，则式（44.1）简化为 Rp = b1∆E = a× （9.2） 2.3icorr∆i 当局部阴极反应受活化控制，而局部阳极反应受钝化控制时（如不锈钢在饱和氧介质中）ba→ ∞，则式（44.1）简化为 Rp = b1∆E = c× （9.3） 2.3icorr∆i对一定的腐蚀体系，ba、bc为常数，而K = ba⋅bc也为常数，则上述三式可简化为 2.3(ba+bc)K∆EK = 或icorr = （9.4） ∆iicorrRp Rp = 显然衡量不锈钢自腐蚀速度大小的自腐蚀电流icorr和线性极化阻力Rp成反比。测量不锈钢在不同介质中的Rp值可以分析介质对不锈钢腐蚀速度的影响。 三、 实验仪器与试剂 1.仪器 3美国EG&G公司263A恒电位仪，5210锁相放大器，352软件。 2.试剂 (1)430不锈钢。 (2)0.25 mol/L H2SO4。 - (3)含Cl的0.25 mol/L H2SO4。 四、 实验步骤 # # 1.测量电极的前处理。（将被测电极经3- 5金相砂纸抛光，并用酒精或丙酮除油，用蒸馏水洗净备用）。 2.测量电解槽系统的装配。 3.测量430不锈钢在0.25 mol/L H2SO4的Rp值。 - 4.测量430不锈钢在含Cl的0.25 mol/L H2SO4的Rp值。 5.测量304不锈钢在0.25 mol/L H2SO4的Rp值。 -6.测量304不锈钢在含Cl的0.25 mol/L H2SO4的Rp值。 7.数据整理。 （△E ≤±10 mV ） 8.注意事项:注意线性极化范围的选择。 五、 数据记录与处理 将数据填入表44.2中。 表9.2 数据记录表 Rp/Ω 430不锈钢 304不锈钢 0.25 mol/L H2SO4 含Cl的0.25 mol/L H2SO4 - 六、 思考题 1. 线性极化法的基本原理是什么？ 2. Rp为什么称线性极化电阻率？ 3. 线性极化法有何局限性？ 参考文献 [1] 南京化工学院等合编、魏宝明主编，金属腐蚀理论及其应用，北京：化学工业出版社，1984，(2)，72-77，331-333 [2] 田昭武、胡荣宗，厦门大学学报（自然科学版），1978，18(1)，53 (三) 交流阻抗法分析304不锈钢在0.25 mol/L H2SO4 中腐蚀过程的等效电路及控制因素 一、 实验目的 41.了解简单电极反应的等效电路。 2.了解Nyquist图和Bode图的意义。 3.掌握运用腐蚀仪378软件绘制Nyquist图和Bode图的方法。 4.根据Nyquist图和Bode图分析不锈钢在0.25 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为及其影响因素。 二、 实验原理 若把不锈钢在0.25 mol/ L H2SO4中的腐蚀过程视为一个简单的电极过程 由理论分析其电极电极过程的等效电路可用图9.4表示。图中Rl，Cd分别表示溶液电阻和双层电容。Rr为电化学反应电阻，Rωo和Cωo是氧化态物质浓差极化的电阻和电容；RωR和CωR是R物质浓差极化阻抗的电阻和电容。在平衡电位附近施加一个小幅度频率为ω的正 Cd RlRr Rωo Cωo RωR CωR 图9.4 简单电极过程的等效电路 弦电压时，法拉第阻抗支路中各元件的阻抗与电化学参数间的关系为 Rr = RT1· （9.5） nFi0Rωo =1RT （9.6） =220ωcωonF2ωD0C0RωR =用复数表示O、R物质的浓差极化阻抗Zω可写为 RT1 （9.7） =220ωcωonF2ωDRCRZω = Zωo+ ZωR = Rωo+ RωR-j（11+） ωcωoωcωR=11RT1−j·（+）（） （9.8） 0220nF2ωCODOCRDR令 S ≡11RT·（+） 2200nF2CODOCRDR−12因此 Zω = Sω- jSω−12 = S（1−jω） （9.9） 那么等效电路中的法拉第阻抗Zf是 −1Zf = Rr+ Sω 52- jSω−12 （9.10） 若将双层电路Cd 的阻抗也考虑进来则整个等效电路的电抗为 Z = Rl+Zf∥Zcd（Zf∥Zcd表示Zf和Zcd并联总阻抗） = Rl +1jωcd+1Rr+Sω2 -jSω2 -1-1 （9.11） 在高频区存在Rr >>Zω，Zω 可略。 Zf ≈ Rr 则等效电路的阻抗简化为 Z = Rl +1jωCd+1Rr = Rl +Rr （9.12） jωCdRr+1A. 复数平面图（Nyquist图）和Rl，Rr，Cd的求取 Rr(1-ja)Rr则上式 Z = Rl + = R+- j a R r （9.13）l 221+a1+a 1 + a2 把阻抗Z的实部和虚部分别用x，y表示 令 a ≡ ω Rr CdRr⎧xR=+l⎪⎪1+a2 （9.14） ⎨aRr⎪y=⎪1+a2⎩消去a2得一个圆方程 11Rr )2 + y2 = (Rr)2 （9.15） 221由上推导在高频区等效电路的复数平面图是一个圆心在（x =（Rl+Rr）；y = 0 ），半 21径 = Rr的半圆，如图9.5所示。 2 ( x - Rl -在 ω → ∞ 处x = Rl，在 ω → 0处 x = Rl + Rr，在半圆顶点Cd =1（ωB ωBRr为半圆顶点处的频率）。从复数平面图可以方便地求出简单电极反应等效电路的溶液电阻Rl，电极反应电阻Rr和双层电容Cd。 B. 阻抗模（lgZ）和频率（lgω）得Bode图。以lgZ对lgω 作图如图9.6所示。从图9.8可以看出，当lgω → ∞时，lgZ → lgRl；当lgω → 0时， lgZ→ lg( Rl+Rr )，从图可以得出Rr 、Rl，进而分析腐蚀过程的影响因素。 6三、 实验仪器与试剂 1.仪器 美国EG&G公司263A恒电位仪，5210锁相放大器，powersuit软件。 2.试剂 304不锈钢。0.25 mol/L H2SO4。 四、 实验步骤 # # 1.测量电极的前处理。（将被测电极经3- 5金相砂纸抛光，并。 用酒精或丙酮除油，用蒸馏水洗净备用）2.测量电解槽系统的装配。 3.绘制不锈钢在0.25 mol/L H2SO4中的Nyquist图。 4.绘制不锈钢在0.25 mol/L H2SO4中的Bode图。 。 5.改变不同直流电平重复绘制上述两种阻抗图（直流电平为：0、100、500 mV）6.注意事项: 所选定正弦波幅度要小于10 mV。 五、 数据记录与处理 将数据填入表9.3中。 表9.3 数据记录表 直流电平 ϕ(mV) 0 100 500 Rl(Ω) Rr(Ω) Cd(µF) 六、 思考题 1.在绘制Nyquist图和Bode图时为什么所加正弦波信号的幅度要小于10 mV？ 2.在实际测量系统中绘制Nyquist图为什么往往得不到理想的半圆，绘制Bode图为什么往往得不到低频区的平台段？ 3.评述Nyquist图和Bode图。 参考文献 [1] 田昭武著，电化学研究方法，北京：科学出版社，1984，250-293 [2] 曹楚南编著，腐蚀电化学原理，北京：化学工业出版社，1985，215-273 [3] 陈体衔编著，实验电化学，厦门：厦门大学出版社，1993，184-195 [4] 中国腐蚀与防护学会主编，曹楚南编著，腐蚀电化学，北京：化学工业出版社1994，91-127 (四) 离子色谱法分析不锈钢在腐蚀介质中的无机阴离子 7一、 实验目的 1.掌握离子色谱法的基本原理。 2.掌握离子色谱仪的基本操作。 -3.分析腐蚀介质中阴离子（尤其是Cl）的含量，讨论其对不锈钢腐蚀的影响。 二、 实验原理 分析检测腐蚀介质（例如海水中的无机阴离子的成分），是研究介质对不锈钢腐蚀的影响的重要组成部分。高效离子色谱（简称HPIC）为不锈钢海水腐蚀介质中阴离子的检测提供简便、快速、准确的方法。 HPLC采用低容量薄壳型的阴离子或阴离子交换树脂为分离柱，当流动相（淋洗液）将样品带入分离柱时，由于各种离子对离子交换树脂的相对亲合力不同，样品在分离柱上分离成不连续的谱带，并依次被洗脱。洗脱下来的各种离子又被流动相带入抑制柱，在抑制柱内流相的背景电导被抑制，被测离子的样品的电导被提高。被抑制了背景电导的流动相最后将离子样品带入通用、灵敏的电导检测器被检测。图9.9是离子色谱系统的流程。 HPLC采用低容量薄壳型的阴离子或阴离子交换树脂为分离柱，当流动相（淋洗液）将样品带入分离柱时，由于各种离子对离子交换树脂的相对亲合力不同，样品在分离柱上分离成不连续的谱带，并依次被洗脱。洗脱下来的各种离子又被流动相带入抑制柱，在抑制柱内流相的背景电导被抑制，被测离子的样品的电导被提高。被抑制了背景电导的流动相最后将离子样品带入通用、灵敏的电导检测器被检测。图9.9是离子色谱系统的流程。 有关HPIC各部件的原理、功能，学生可以参考有关参考书及文献。 三、实验仪器与试剂 1. 离子色谱仪: 离子色谱仪由四部分组成：(1).自研制的脉冲电导检测器和(2)GXYZ-1A高 容量抑制柱(3).中科院上海原子核所科仪厂的YSB-2平流泵和六通进样阀，(4).核工业部五所YSA-8阴离子分离柱组成。 2. XWT-204纪录仪（上海大华仪表厂）。 3. 淋洗液：2.4m mol/L Na2CO3+3.0 m mol/L NaHCO3 -4. Cl标准溶液 四、实验步骤 1.淋洗液的配制。 2.标准溶液的配制。 3.被测腐蚀液的前处理。 -4.腐蚀介质中Cl的测量。 5.数据处理。 6.注意事项 (1)样品中若有悬浮物，勿进样。 (2)正确操作仪器，防止系统中气泡的产生。 8(3)平流泵的超压警报应小于60 Kg。 (4)进样阀的快速切换，防止阻断。 五、 数据记录与处理 将数据填入表9.4中。 表9.4 数据记录表 Cl浓度C(µg/L) 标准溶液 未知溶液 峰高h(mm) 2.0 4.0 6.0 - 六、 思考题 1.比较原子吸收法和离子色谱法的优缺点。 2.简述离子色谱仪中分离柱和抑制柱的功能。 3.为什么电导检测是通用的检测器? 2--4.如何在SO4含量高的腐蚀介质中检测Cl? 参考文献 [1] Small H., Stevens T.S. and Bauman, Anal. Chem.,1975,47,1801 [2] 牟世芬、刘开录，离子色谱，北京：科学出版社，1986，1-97 [3] Z.W.Tian, R.Z.Hu, H.S.Lin and J.T.Wu , Journal of Chromatography,1988, 439,159 9