一种含硫镍扣用添加剂及其制备和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111945191 A(43)申请公布日 2020.11.17

(21)申请号 202010810048.4(22)申请日 2020.08.13

(71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所

地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中

路18号(72)发明人 郭勇　李亦婧　卢晓锋　梁晓静　

王立成　王旭生　王帅　王磊　(74)专利代理机构 兰州智和专利代理事务所

(普通合伙) 62201

代理人 张英荷(51)Int.Cl.

C25D 3/12(2006.01)C25D 5/18(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称

一种含硫镍扣用添加剂及其制备和应用(57)摘要

本发明公开了一种含硫镍扣用添加剂及其应用，属于湿法冶金领域。添加剂由一类光亮剂、二类光亮剂、整平剂及携硫剂复配而成。添加剂用于制备含硫镍扣时各组分的用量按照其在电解液中的浓度为：整平剂10~260 mg/L，一类光亮剂30~400mg/L，二类光亮剂5~75 mg/L进行计量；携硫剂的用量按镍扣中的硫含量在0.02~0.06%范围内调控。所得到的镍扣晶体致密，表面平整、光滑，添加剂的使用有效降低了含硫镍扣的内应力，使镍扣容易脱扣，使具有良好的应用前景。

CN 111945191 ACN 111945191 A

权　利　要　求　书

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1.一种含硫镍扣用添加剂，其特征在于：由一类光亮剂，二类光亮剂，整平剂及携硫剂复配而成；其中一类光亮剂糖精钠、苯亚磺酸钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种，二类光亮剂为1,4-丁炔二醇、乙氧基化丙炔醇、香豆素中的至少一种；整平剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸酯、2,6-吡啶二甲酸中的至少一种；携硫剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠的至少一种。

2.如权利要求1所述一种含硫镍扣用添加剂用于制备含硫镍扣方法，是将整平剂于60~80℃的加热溶解添加剂总质量2~6倍的去离子中，冷却至室温无固体析出，分别加入一类光亮剂、二类光亮剂搅拌溶解，再加入携硫剂搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂溶液；将添加剂溶液加入至基础镍电解液中，加热电解液至60~70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解：第一段电流密度控制在110~240A/m2，电解时间为6~8小时；第二段电流密度控制在240A/m2~560A/m2，电解时间为144~240小时。

3.如权利要求2所述一种含硫镍扣用添加剂用于制备含硫镍扣方法，其特征在于：含硫镍扣添加剂水溶液中，各组分的用量按照其在电解液中的浓度为：整平剂10~260 mg/L，一类光亮剂30~400mg/L，二类光亮剂5~75 mg/L进行计量；携硫剂的用量按镍扣中的硫含量在0.02~0.06%范围内调控。

4.如权利要求2所述一种含硫镍扣用添加剂用于制备含硫镍扣方法，其特征在于：镍扣电解生长进行至24~72小时加入含硫镍扣用添加剂至初始浓度。

5.如权利要求2所述一种含硫镍扣用添加剂用于制备含硫镍扣方法，其特征在于：基础镍电解液中各组分浓度为硫酸镍80~120g/L，氯化镍26~95g/L，硫酸钠10~30g/L，氯化钠10~30g/L，pH=4.5~5.0。

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一种含硫镍扣用添加剂及其制备和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种含硫镍扣用添加剂的制备及其应用方法，属于湿法冶金领域。背景技术

[0002]含硫镍扣广泛应用于线切割、电子、结晶器、电铸等行业，电镀金刚线主要应用于太阳能硅片、宝石、光学玻璃等贵重材料以及精密器件的切割；电子行业主要产品有PCB、电子接插件、连接器、电容电阻、金丝、金片、铜带镀镍等电铸产品；汽车、飞机、航天器、商标铭牌等电镀或电铸制品。含硫镍扣是电镀镍行业中重要的原料之一，具有致钝电流密度大、维钝区小的特点。含硫镍扣是在镍电解精炼过程中，通过控制与镍共沉积的少量的硫使镍扣具有较好的活性，使镍扣在作为电镀阳极的溶解过程中，能在较低的稳定电位下均匀溶解，从而防止阳极钝化。含硫活性镍扣溶解时阳极电流效率较高，即使在没有氯化物的电镀溶液中，阳极效率仍可接近100%。在高电流密度下，含硫活性镍扣保持低溶解电压，有效地节省了电能。

[0003]含硫活性镍扣的物理规格和化学性能必须达到一定的要求。即镍扣的化学成分必须达到1#电镍的要求，含硫量在0.02~0.06%的范围内，物理表面无分层、爆皮、气孔等现象。现有的含硫镍扣添加剂主要由一类光亮剂、二类光亮剂、整平剂、携硫剂等组成。在不含光亮剂的电解液中电沉积镍会产生张应力，高张应力的镍扣容易呈现层状结构，且扣背面中心凹陷，边缘与极板结合紧密难以从极板上脱离。向镍电解液中加入一类光亮剂可以提高压应力，再配合增大张应力的二类光亮剂使用则可以使张应力与压应力相互抵消，降低内应力，并且光亮剂的使用还可以使结晶细化，使镍扣致密、光滑。整平剂多为含有不饱和键的烯烃或炔烃类化合物，很容易扩散到阴极上吸附，其与镍离子在阴极发生竞争性还原反应会抑制镍离子的还原，从而实现整平作用，使镍扣表面平整、光滑。携硫剂为有机或无机的含硫化合物，镍在阴极还原时与携硫剂形成NixS化合物，硫含量直接影响镍扣的活性、导电性、阳极电流效率。已有电解镍扣添加剂配方存在硫含量调节范围小、镍扣内应力大、使用周期短等缺点。

发明内容

[0004]为了克服现有含硫镍扣添加剂硫含量调节范围小、镍扣内应力大、使用周期短等问题，本发明提供了一种含硫镍扣用添加剂及其制备方法，使用该添加剂可得到外观平整、光亮且易剥离的镍扣。

[0005]本发明的含硫镍扣用添加剂，由一类光亮剂，二类光亮剂，整平剂及携硫剂复配而成；其中一类光亮剂为糖精钠、苯亚磺酸钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种；二类光亮剂为1,4-丁炔二醇、乙氧基化丙炔醇、香豆素中的至少一种；整平剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸酯、2,6-吡啶二甲酸中的至少一种；携硫剂亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠的一种或几种。

[0006]为了评价使用本发明的含硫镍扣添加剂效果，使用配制好的含硫镍扣用电解液进

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行镍扣生长试验。具体步骤如下：

将整平剂于60~80℃的加热溶解添加剂总质量2~6倍的去离子中，冷却至室温无固体析出，分别加入一类光亮剂、二类光亮剂搅拌溶解，再加入携硫剂搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度为：整平剂10~260 mg/L，一类光亮剂30~400mg/L，二类光亮剂5~75 mg/L进行计量；携硫剂的用量按镍扣中的硫含量在0.02~0.06%范围内调控。

[0007]将添加剂溶液加入至基础镍电解液中，加热电解液至60~70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解：第一段电流密度控制在110~240A/m2，电解时间为6~8小时；第二段电流密度控制在240A/m2~560A/m2，电解时间为144~240小时。镍扣电解生长进行至24~72小时加入含硫镍扣用添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板。

[0008]上述基础镍电解液中各组分浓度为硫酸镍80120g/L，氯化镍26~95g/L，硫酸钠10

~

氯化钠10~30g/L，pH=4.5~5.0。

~30g/L，[0009]制备的含硫镍扣重量在18g~30g。晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状（如图1所示）。镍扣活性中硫元素的质量百分含量为0.02%~0.06%。

[0010]采用条形阴极法检测在加入镍扣用添加剂的电解液中电解得到的镍镀层内应力为-0.3~0.5kg/mm2。

[0011]本发明相对现有技术具有以下优点：不含添加剂的电解液生产的镍扣张应力过大，加入一类光亮剂、二类光亮剂使扣内部应力相互抵消至接近于零，以保证镍扣在生长过程中不翘起、不脱落。生长结束后通过简单的震动极板的方式即可从极板上脱落，整平剂提高镍扣表面平整度及光亮度。选择以上几种类型的添加剂复配加入电解液所制备的镍扣晶体致密，外表光滑，形状规则。亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠作为镍扣中硫元素的来源，可按照生产需要随时调整浓度得到硫含量不同的镍扣产品，并且对镍扣外观不产生不利影响。

附图说明

[0012]图1为本发明制备的含硫镍扣正面（左）镍扣背面（右）的照片。

具体实施方式

[0013]下面通过具体实施例对本发明添加剂及其含硫镍扣的制备作进一步说明。[0014]实施例1

在电解槽中按照硫酸镍90g/L、氯化镍40g/L、氯化钠20g/L、硫酸钠20g/L配制成基础镍电解液，pH=4.5；

将烯丙基磺酸钠于60℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯亚磺酸钠，1,4-丁炔二醇搅拌溶解，再加入硫代硫酸钠搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度糖精钠100mg/L、苯亚磺酸钠45mg/L、苯乙烯磺酸钠45mg/L、1,4-丁炔二醇10mg/L、烯丙基磺酸钠100mg/L、硫代硫酸钠50mg/L计量；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液，将溶液加热至60℃，

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将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在110A/m2，电解时间为6小时；第二段电流密度控制在340A/m2，电解时间为144小时。镍扣电解生长进行至24小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为13.3g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.031%。[0015]实施例2

在电解槽中按照硫酸镍100g/L、氯化镍50g/L、氯化钠30g/L、硫酸钠10g/L配制成基础镍电解液，pH=4.9；

将烯丙基磺酸钠、2,6-吡啶二甲酸于80℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠，香豆素搅拌溶解，再加入亚硫酸钠搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度糖精钠90mg/L、苯磺酸钠90mg/L，香豆素5mg/L，烯丙基磺酸钠70mg/L，2,6-吡啶二甲酸5mg/L，亚硫酸钠40mg/L计算；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液，将电解液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在200A/m2，电解时间为8小时；第二段电流密度控制在440A/m2，电解时间为168小时。镍扣电解生长进行至48小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度；镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为17.1g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.028%。[0016]实施例3

在电解槽中按照硫酸镍80g/L、氯化镍60g/L、氯化钠10g/L、硫酸钠30g/L配制成基础镍电解液，pH=4.8；

将烯丙基磺酸钠、2,6-吡啶二甲酸于70℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙氧基化丙炔醇搅拌溶解，再加入焦亚硫酸钠搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度糖精钠96mg/L，苯磺酸钠35mg/L，苯乙烯磺酸钠75mg/L，乙氧基化丙炔醇5mg/L，烯丙基磺酸钠80mg/L，2,6-吡啶二甲酸10mg/L，焦亚硫酸钠50mg/L计算；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液，将电解溶液加热至70℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在220A/m2，电解时间为7小时；第二段电流密度控制在560A/m2，电解时间为192小时。镍扣电解生长进行至36小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为22.7g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状，镍扣检测硫含量为0.045%。[0017]实施例4

在电解槽中按照硫酸镍120g/L、氯化镍26g/L、氯化钠30g/L、硫酸钠15g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；

将烯丙基磺酸钠、2,6-吡啶二甲酸于60℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、香豆素搅拌溶解，再加入亚硫酸钠搅拌溶解，得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中，各组分的用量按照其在电解液中的

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浓度糖精钠30mg/L，苯磺酸钠30mg/L，苯乙烯磺酸钠100mg/L，香豆素15mg/L，烯丙基磺酸钠120mg/L，2,6-吡啶二甲酸10mg/L，亚硫酸钠80mg/L计算；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液，将电解液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在220A/m2，电解时间为4小时；第二段电流密度控制在500A/m2，电解时间为216小时。镍扣电解生长进行至48小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为23.4g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状，镍扣检测硫含量为0.056%。[0018]实施例5

在电解槽中按照硫酸镍110g/L、氯化镍95g/L、氯化钠10g/L、硫酸钠15g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；

将烯丙基磺酸钠、2,6-吡啶二甲酸于65℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯亚磺酸钠1,4-丁炔二醇搅拌溶解，再加入亚硫酸钠搅拌溶解,得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度糖精钠74mg/L，苯亚磺酸钠75mg/L，1,4-丁炔二醇15mg/L，烯丙基磺酸钠115mg/L，2,6-吡啶二甲酸15mg/L，亚硫酸钠60mg/L计算；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液；将电解液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在220A/m2，电解时间为4小时；第二段电流密度控制在440A/m2，电解时间为240小时。镍扣电解生长进行至48小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为25.0g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.036%。[0019]实施例6

在电解槽中按照硫酸镍110g/L、氯化镍95g/L、氯化钠10g/L、硫酸钠15g/L配制成基础镍电解液，pH=5.0；

将烯丙基磺酸钠、2,6-吡啶二甲酸于65℃的热水中搅拌溶解，冷却至室温无固体析出，分别加入糖精钠、苯亚磺酸钠1,4-丁炔二醇搅拌溶解，再加入亚硫酸钠搅拌溶解,得到含硫镍扣添加剂水溶液。含硫镍扣添加剂水溶液中各组分的用量按照其在电解液中的浓度糖精钠74mg/L，苯亚磺酸钠75mg/L，1,4-丁炔二醇15mg/L，烯丙基磺酸钠115mg/L，2,6-吡啶二甲酸15mg/L，亚硫酸钠60mg/L计算；

将添加剂水溶液加入至基础镍电解液中得到含硫镍扣用电解液，将电解液加热至65℃，将镍扣专用阴极极板及金属镍阳极放入电解槽内进行电解，电解条件为：第一段电流密度控制在110A/m2，电解时间为4小时；第二段电流密度控制在240A/m2，电解时间为240小时。镍扣电解生长进行至72小时再加入含硫镍扣添加剂至初始浓度。镍扣电解完成后，取出镍扣极板振动使镍扣脱离模板，镍扣重量为25.0g，晶体致密，外表光滑，外形为规则扣状。镍扣检测硫含量为0.026%。

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说　明　书　附　图

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图1

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